Gemäß Art. 55 Abs. 1 B-VG wählt der NR den Hauptausschuss aus seiner Mitte nach dem Grundsatz der Verhältniswahl. Der Hauptausschuss ist somit einer jener Ausschüsse, die verfassungsrechtlich zwingend vom NR zu wählen sind. Im Gegensatz dazu ist der NR bei der Einsetzung vorberatender Ausschüsse frei (zur Wahl der vorberatenden Ausschüsse siehe zuletzt die 8. Sitzung des NR der 27. GP sowie das diesbezügliche Stenographische Protokoll).
In der parlamentarischen Praxis wird der Hauptausschuss im Zuge des Zusammentritts des neu gewählten NR in der konstituierenden Sitzung als erster Ausschuss gewählt (siehe zuletzt in der 1. Sitzung des NR der 27. GP). Hierbei kommen Wahllisten zum Einsatz. Demgegenüber werden die Mitglieder der vorberatenden Ausschüsse direkt von den Klubs nominiert (§ 32 GOG-NR).
Die Zusammensetzung des Hauptausschusses entspricht im Ergebnis – wie auch bei sonstigen Ausschüssen – den Kräfteverhältnissen im Plenum des NR. Derzeit besteht der HA aus 23 Mitgliedern, wobei dem größten Klub 9 und dem kleinsten 2 Mitglieder angehören. Weder im B-VG noch im GOG-NR besteht eine ausdrückliche Garantie dafür, dass im Hauptausschuss jeder parlamentarische Klub vertreten sein muss. Nichtsdestotrotz wird in der parlamentarischen Praxis davon ausgegangen, dass jeder Klub zumindest einen Vertreterin oder einen Vertreter in den Hauptausschuss entsenden können muss.
Im Fall der Verhinderung von Mitgliedern des Hauptausschusses treten als Ersatzmitglieder jene Abgeordneten ein, die die Mitglieder des NR, welche die jeweilige Liste eingereicht haben, der bzw. dem NRPräs schriftlich bezeichnen (§ 30 Abs. 5 GOG-NR). Die parlamentarische Praxis erachtet es jedoch nicht für erforderlich, in jedem individuellen Verhinderungsfall ein Ersatzmitglied schriftlich zu bezeichnen.
Eine Besonderheit besteht hinsichtlich der Amtsdauer des Hauptausschusses: So bleibt dieser in der Regel (außer im Fall der Auflösung des NR durch die bzw. den BPräs gemäß Art. 29 Abs. 1 B-VG) über das Ende der GP hinaus solange im Amt, bis der neu gewählte NR den Hauptausschuss neu gewählt hat (§ 6 Abs. 1 GOG-NR). Auch die Immunität der Mitglieder des Hauptausschusses währt solange, bis deren Funktion – durch Wahl des Hauptausschusses durch den neuen NR – erlischt. Demgegenüber endet die Immunität jener Mitglieder des NR, die nicht Mitglieder des Hauptausschusses sind, „mit dem Tag des Zusammentrittes des neugewählten Nationalrates“ (Art. 57 Abs. 6 B-VG).